박막(thin film)_surface energy,surface tention

요약

surface의 특성을 주로 갖는 소재로 일반적인 bulk한 물질과 물리적 특성이 다른다. 따라서 다른 관점으로 보아야하는데, 결국 열역학적으로 접근하면 된다.

정의상 가정	Gibbs free energy 결함(defect)
내용상 가정	모든 것은 열역학적 안정상태로 간다.
공식
단위
응용

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현재 거의 모든 반도체 소자는 thin film 즉 박막으로 만들어 집니다.

박막은 익히 아는 소재의 특성과 달라 다른 관점으로 접근해야할 필요가 있습니다.

즉 자연에서 발견되는 소자 자체의 성질을 bulk라면 박막은 소재의 surface를 본다고 생각하면 됩니다.

surface가 thin film deposition의 시작점입니다.

이때 surface는 에너지적으로 불안정 합니다. 즉 깁스 free energy가  positive합니다. 그도 그럴것이 외부로 들어나게 되어 bonding이 끊어져있기 때문입니다.

이 불안정한 상태는 total free  energy를 최소화하는 방향으로 진행됩니다.(열역학적 안정한 상태로 간다고 보면 됩니다.)

따라서 불안정한 surface를 최소화하기위해 surface가 노출되는 면적을 가장 작게 만들고, 어쩔 수 없이 외부로 들어나게 되는 surface 면은 surface중 가장 낮은 free energy를 갖고 있는 것을 들어냅니다.

다른 말로 높은 free energy인 surface는 빠르게 사라집니다.

또한 surface의 국부적인 원자의 구조를 바꾸어 relaxation이나 reconstruction을 진행하여 surface free energy를 낮춥니다.

이렇게 free energy를 낮추는 surface structure는 다음 그림으로 확실하게 알 수 있습니다.

macroscopic structure와 microscopic structure로 확인할 수 있는데, 위에 원자들이 나열된 그림은 microscopic에 대한 그림으로 표면에 있는 원자들에 아직 결합하지 못한 dangling bond가 있어서 열역학적 안정상태로 가기 위해 옆의 원자들과 다시 결합합니다. 즉 atomic displacement라고 볼 수 있습니다.

macroscopic의 경우 표면 전체적으로 볼 때 위의 아래그림과 같은데 자연적으로 미끄러운 표면이 있기 어렵기 때문에 여러 층이 지고 다른 표면 결함이 있습니다. 위그림의 아래그림에서 정육각형을 한 원자라 생각하고 보겠습니다. 이 atomic steps, 즉 원자 층은 한 층을 Terrance라 부르며, 층에서 층으로 올라가는 곳을 step adatom이라 하고 그 step adatom에서 쏙 들어간 부분을 Kink라 하며, Terrance에서 내부로 쏙 들어간 부분을 Terrance vacancy라 합니다.(원자가 하나 빠져있는 공간입니다.)

에너지로 따질때 이 하나하나의 구간이 모두 다른데 dangling bonds가 많을 수록 높은 에너지를 가집니다. 정확하게는 높은 surface energy를 가집니다.

즉 Terrance vacancy, Kink, Step-adatom, Terrrace순으로 높은 surface energy를 가지는데, 에너지가 높다는 것은 열역학적으로 안정화 되려는 경향이 크다는 의미이기 때문에 새로운 원자가 왔을때 저 순서를 우선으로 원자가 채워집니다. 이를 adatom이라 합니다.

실제적으로 확인해 보자면 면들간에 다음과 같은 결함이 있고 여기서 중간중간 검은 부분(Terrace vacancy)을 우선으로 adatom되게 됩니다.

이렇게 원자가 에너지가 높은곳으로가 에너지를 낮춰줄수 있는데 bonding이 많이 끊어져있는 dangling bonding의 수와 비례합니다.

이때 한 terrace에서 다음 terrace로 넘어갈때 terrace를 따라 (100)방향으로 원자가 7개정도 있고, 7개 후에 step-adatom방향인 (110)방향으로 한개의 원자가 있다면 (S)-[7(100)X1(110)]으로 표기하고 (100) 면으로 부터 각을

입니다.

다시 microscopic으로 보았을때 surface 구조에서는 아까 말했듯 모든 전자와 bonding energy를 전반적으로 낮추는 방향으로 진행됩니다.

즉 bulk와 다른 형태로 결정구조가 만들어집니다.

먼저 표면에 노출된 surface는 처음에는 bulk의 underlying lattice와 구조가 같이 현성됩니다. 그러나 결합이 다 되지 않았음으로 아직 열역학적으로 안정화 되지 않습니다. 윗쪽으로 결합이 있지않아 표면 첫 원자가 위로 뜨게 됩니다.(자유롭게 움직인다고 보시면 됩니다. 즉 원자에 따라 위로가는게 안정하다면 위로가고 아래로 내려가는게 안정하다면 아래로 내려갑니다.) 따라서 두번째 그림처럼 위로 뜨게 됩니다. 이것이 atomic relaxation이라하며, 면 방향인 수평방향은 전혀 변화하지 않지만 수직방향으로만 위로 뜨게 됩니다. 즉 수직방향의 규칙성이 파괴되며 표면의 원자들은 새로운 열역학적 평성향태를 따라가게 됩니다. 따라서 새번째 그림처럼 reconstruction을 하여 결합이 서로 깨져 다시 배열되고 이것은 bulk와 다른 구조가 됩니다.

이 박막은 surface층에 특성을 따르며 위와 같은 재배열로 화학적, 전기적, 광학적 특성을 벼화시기키게 됩니다.

(001)Si에서 <100>표면을 보게 된다면 처음에는 아래그림 왼쪽과 같은 상황과 같아 보이지만, reconstructed된다면 dimer formation으로 바뀌게 됩니다.

따라서 표면 원자들에 대해선 다른 방법으로 표기해야하며

(xyz) L (aXb)라고 씁니다

앞의 (xyz)는 subtrate surface plane이며,

뒤에 (aXb)는 adatom의 배열을 말합니다. 아래 그림을 보면 이해가 잘 되실 겁니다.

중간 L은 structure of adatom으로 P는 primitive 즉 adatom되는 모양이 원래 결정구조 모양과 같다는 것이고, 

C는 centered으로 adatom된게 원래 결정구조와 같은 모양에 중간에 하나 들어가는 모양이며,

R는 rotation인데 회전해도 똑같다는 뜻입니다.

지금까지 봐온봐 알겠지만, surface에는 dangling bond의 수가 엄청 중요하다는 것을 알 수 있습니다.

먼저 참고로 부피당 원자의 수를 본다면(atomic density of atoms)

입니다.

이것은 부피 분의 갯수의 지극히 단위 싸움으로 

결정구조를 고려한다면 Si를 예로 들때 atomic density는 결정구조에서 2개의 FCC가 겹쳐져 있는 구조이기 때문에 한 cube cell안에 8개의 원자가 있고 그 구조에서 한개의 monolayer를 계산한다면 h=a/4이므로 

atomic density는 

그러나 표면에서는 부피가 아닌 면적으로 따져야 합니다.

따라서 

으로 계산합니다.

만약 아래그림인 Si에 대해서는

이때 구조상으로 유추한다면(위 그림에서 세어볼 수 있습니다) dangling bond가 원자하나당 (100)은 두개 

(111), (110)은 한개로 이것과 면적당 원자수를 곱하면 면정장 얼마의 dangling bonds가 있는지 알수 있습니다.

즉 Si의 경우 (100)>(110)>(111)이어서,

(100)면이 가장 빨리 없어지고 싶어하고, (111)면을 표면에 들어내고 싶어합니다.

따라서 wet acthing으로 표면을 식각할 경우 (100)면이 가장먼저 없어지고, (110)면도 없어져 결국 뾰족하게 (111)면만 남게 됩니다. 앞의 두 면은 빨리 날라가기 때문입니다.

즉 이 Surface energy가 중ㅇ한데 박막 증착할때도 엄청나게 중요합니다.

논의를 진행하기위해 Metals은 높은 surface energy를 가지고 그다음으로 Nitride, Oxides이 조금 낮은 surface energy를 가지며, 마지막으로 Organic material이 가장 낮은 surface energy를 갖는다고 해보겠습니다.

그렇다면 만약 metal위에 Oxides나 nitrides를 올리면 높은 Surface energy(이제부터 SE라 하겠습니다.) 위에 낮은 SE를 올려놓는것과 같아 낮은 SE가 높은 SE의 dangling bond들을 어떻게든 다 없애려고 하기때문에 자기들끼리 뭉치지 않고 높은 SE 물질에 고르게 쫙 펴집니다. 즉 2D film이 될 수 있습니다. 

그러나 위 오른족 그림과 같이 낮은 SE에 높은 SE를 증착한다면, 이미 높은 SE들이 자기들끼리 뭉치려 하기대문에 자기의 표면을 최소화 시키기위해 동그랗게 말립니다. 특히 CVD는 이런 특성을 방지하고 이용하기 때문에 Surface energy가 엄청나게 중요합니다

만약 낮은 SE에 높은 SE를 고르게 증착시키고 싶다면, 온도를 엄청 낮추고 낮은 에너지로 증착을 시켜야합니다.

그렇다면 정량적으로 Surface energy는 어떻게 정의할 수 있을까요??

바로 새로운 표면을 만드는데 필요한 에너지라고 정의하면됩니다.

즉 Bulk를 찢어 표면을 만드는데 필요한 에너지로 에너지를 가하게 되므로 (+)에너지라 볼 수 있습니다.

액체일때는 찢으면 surface energy를 낮추기위해 ball up되고 고체의 경우 위에서 말했듯 표면 에너지를 최소화 시키기위한 방향으로 움직입니다.

이렇게 정의한 surface energy의 에너지의 근원을 생각해 본다면 이것은 결합되어있는 수와 bond energy와 관련이 있게 됩니다. 

따라서 binding energy와 직접적인 관련이 있고, 다시말해 binding energy를 끊는 에너지가 surface energy라 생각할 수 있습니다.

이때 한 분자에 대한 binding energy는 

입니다. 이때 coordination number는 결정구조에 대한 것으로 fcc나 hcp의 경우 12, bcc에선 8, Si의 diamond cubic에서는 4입니다.

1/2의 경우에는 한 분자안에 중복되는 두가의 bond를 상쇄시킨 것입니다.

binding energy는 고체상태에서 sublimation energy와 같은데

액체상태에서의 Evaporation energy는 sublimation energy보다 대략 10%정도 작습니다.

따라서 coordination number값을 줄입니다.

이때 surface의 경우 binding energy에서 논한 것과 같이 3D->2D가 되는 것으로 Avogadro수를 면적에 대한 수로 나타내고

아래 그림처럼 두개로 나뉘므로 한개의 surface에 해당하는 energy값은 고려할 수 있는 energy에 절반 으로 나타내면 됩니다. 

따라서 옆에 있는 원자만 고려할때 surface energy는 다음과 같습니다.

이를 분자가 아닌 원자 단위로 본다면

으로 1/2비율이 되야하는데 실제로는 그렇지 않습니다.

FCC의 (111)평면의 경우 12개의 이웃들중 단지 3개의 결합만 끊으면 되므로 그 끊는 비율이 3/12로 0.25정도이기 때문입니다.

이제 표면에서 결합을 끊는거 외에 서로 결합을 잡고있는 힘을 고려해야합니다.

왜냐하면 어떤 표면위에 다른 물질을 올리는 것이 박막공정이기 때문에 결합을 잡고있는 힘도 중요합니다.

이를 Surface Tension이라 부르며

에서

입니다. 

다시말해 surface면적의 증가에 따른 reversible한 work의 변화와 관련있는 열역학적 변수이며,

surface property와 관련있습니다. 

이 surface tension은 단위가 [work/area, erg/cm^2]으로

surface energy는 surface tension에 면적을 곱해야합니다.

추가로 surface tension에 길이를 곱하면 힘이 됩니다.

그 tension값은아래 표와 같습니다.

표에서 보이듯 보통 고체의 typical한 tension은 1000ergs/cm^2입니다.

이 tension 비슷할 경우 위 그림 오른쪽 아래 그림처럼 층층히 균일하게 film이 증착 되는데,

이는 Young's equation에 의하기 때문입니다.

위 그림의 각 vector는 각 입자에서 작용하는 tension입니다. 즉 substrate에서 film에 작용하는 tension, film입자들이 서로 끌어당기는 tension값으로 잡아당긴다면, 경계 입자에서는

가 되며, 이것을 Young's equation이라 합니다.

다시말해 상호작용하는 tension의 평형을 나타낸 것으로

각도에 따라 3가지로 나타낼 수 있습니다.

이때 2)와 3)은 무슨차이가 있을까요? 한층이 균일하게 쌓인뒤 그 위에 똑같은 물질이 계속 쌓이는 경우

2)일 땐 가 한층 쌓인뒤 그위에 overgrowth에서 보다 작은 경우로 계속 평평하게 쌓이는 것입니다.

3)일 땐 보다 큰 경우로 층이 높아질 수록 서로 동어리가 생깁니다.

아래 그림을 보면 확실하게 알 수 있습니다.

island growth의 경우 film안의 원자들이 substrate원자와의 결합보다 더 강한 결합을 이루고 있기 때문에 film이 서로 뭉쳐서 균일하게 증착되지 않습니다.

그러나 layer growth의 경우 film의 원자들보다 substrate원자의 결합력이 더 강해 이 결합력을 모두 만족시키기 위해 film이 고르게 증착 됩니다. 문제는 고르게 substrate와 모두 접촉하고 난 뒤인데, film안의 원자들이 그래도 결합력이 강한 경우 다시 island를 형성하게 됩니다.

이 모든것의 원리는 물론 열역학적 안정한 상태입니다.

그렇다면 가장 처음 증착하는 것은 어떻게 증착 될까요??

먼저 substrate에 film 원자의 작은 핵이 생기고, 이 핵이 점점 커지며 증착이 되게 됩니다.

아래 그림과 같이 가장먼저 핵이 형성되어야 하는데

오른쪽 그래프와 같이 어느정도 핵의 크기를 넘지 않으면, 열역학적으로 다시 감소하여 없어지게 됩니다.

이 핵이 형성되는 이론(이때는 Heterogeneous nucleation)은 거시적 관점의 열역학(Capillarity theory)과 미시적관점의 원자들의 이동(Atomistic theory)에 관점으로 볼 수 있는데,

여기서는 거시적 관점의 열역학으로 보겠습니다.

핵이 도달해야 하는 최소 크기는 위 그래프에 가장 꼭대기 점으로

일때 r이고 이 r보다 작으면 불안정하여 shrink되고 r보다크면 안정하며 열역학적으로 안정화 될 때 까지 grow됩니다.

이때 r을 대입하면

여기서 괄호의 앞 항은 Homogeneous nucleation으로 단순한 원자 결합에서의 값이고

뒷 괄호는 Geometric constant로 wetting factor입니다. 즉 만약 이 값이 0이라면 nucleation을 위한 어떤 장벽도 없고 1이라면 homogeneous nucleation을 이루기위해 최대의 gibbs free energy를 가져야 합니다.

따라서

이 값은 핵형성 속도에 엄청난 영향을 줍니다.

다시말해 살아남을 수 있는 stable nuclei의 밀도는

입니다.이때 ns는Total nucleation site density입니다.