Chemical Vapor Deposition(CVD)

요약

CVD는 화학적 결합으로 물질을 증착하는 것으로 기체분자와의 입자교환과 밀접한 관련이 있다. 따라서 정의상 가정을 잘 아는 것이 중요하다. 반도체의 집적도가 올라가고 다양한 물질을 이용함에 있어, Hot wall, Cold wall, APCVD, LPCVD , MOCVD, PECVD등으로 나눌 수 있다.

정의상 가정	gas flows_Reynold's number, knudsen's number
내용상 가정	Physical Vapor Deposition(PVD)_plasma, sputtering, evaporation
공식
단위
응용

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어떤 기판에 얇은 film을 입력하는 방법에는 물리적으로 입자를 때려박는 PVD와 화학적으로 입자를 기판에 붙여버리는 CVD가 있습니다.

이때 CVD는 Chemical Vapor Deposition으로 화학적으로 증기를 붙여 Deposition하는 것입니다.

그렇다면 PVD로도 증착할 수 있는 방법외에 CVD라는 방법은 왜 있는것일까요?

 

CVD는 Thermal CVD, PECVD 등의 여러가지 방법으로 nitride, oxide, carbide등을 증착할 수 있습니다. 즉 단일물질이 주로 증착되던 PVD와 달리 쉽게 화합물을 증착 할 수 있습니다.

 

위와 같은 그림이 전반적인 CVD의 단면이며, gas가 주입되고 forced flow로 흐르다가 gas-phase가 diffusion되고 adsorption되어 기판의 surface와 reaction후 film composition과 structure를 이루고 byproducts의 desorption이 일어납니다.

이때 gsa supply부터 adsorption을 "transport"라 하고 surface reaction부터 Desorption of byproducts를 "deposition"이라 합니다. 즉 크게 두가지로 나눠 CVD를 다루겠습니다.

 

대략적인 반응식은 다음과 같습니다.

이때 높은 온도이어야 하는데 열이외 plasma, 빛, 다른 energy source가 작용하여 비휘발성 안정한 고체 film이 형성되고 금석화합물이 만들어 집니다. 이를 heterogeneous reaction이라합니다.

 

먼저  Gas Transport에 대해 보겠습니다. CVD에서 이 transport가 thickness uniformity, deposition rate, efficient utilization of process gases, computer modeling of CVD process for reactor design등에 요인이 주므로 엄청나게 중요합니다. 즉 Gas의 흐름은 아래 그림과 같습니다.
즉 기판의 표면과 약간 멀리 떨어진 부근의 경우 laminar viscous flow가 흐르며, 기판 가까이에서는 기체가 diffusion하여 증착됩니다. 즉 증착되어 기체가 조금씩 사라지므로 위그림의 중간과 같이 형성되게 됩니다. 이는 점성으로 표현될 수 있으며, 위 그림 맨 오른쪽 그림과 같이 기판에서는 gas의 속도가 없다고 볼수있습니다. 사실 있지만 그냥 없다고 단순화 시킵니다. 즉 laminar viscous flow가 생성되는 층은 gas의 농도가 높고, diffusion이 일어나는 부근은 gas의 농도가 낮습니다.

 

 

기판부근의 상황을 좀더 자세히 보겠습니다. 위 그림 왼쪽과 같이 가스 sources와 부산물이 통과해야하는 경계를 boundary layer라 하고

라 표기하며 이 값이 낮으면 낮을 수록 증착이 빠릅니다.(즉 mass transport rate을 높인다고 보면 됩니다.)

이 boundary layer는

이때 갈수록 값이 커지므로 갈수록 기판에 도달하는 soure gas량이 줄어들어 성장속도가 늦어져 증착된 film의 두깨가 얇아지게 됩니다. 이를 보상하기 위해 위 그림 오른쪽과 같이 해놓고 진행하는데 이로 위치에 따른 박막 두께를 동일하게 해줍니다.

이때 Mass transport(flux)를 공식화 한다면

입니다. 각 변수값들은 아래 그림에서 알 수 있습니다.

즉 는 기판에 흡착되어있는 gas의 농도이며, 다른 계수들도 농도입니다.

따라서 mass transport에서 상수를 정의할 수 있는데

이를 gas phase mass transport coeff.라 부르고 이 표면에 gas가 도달했을때 표면과 반응하는 정도를(surface reaction)

이며 k는 surface reaction rate constant이고 Ea는 activation energy for chemical reaction입니다.

이때 많은 경우에 이며, , pressure, resident time of reactants, desorption rate of by-products에 영향을 받습니다.

 

즉 실제로는 다른 값이지만 논의를 간단하게 전개하기위해

이라 가장하겠습니다.

즉 steady state는

입니다. 이때 Ns는 film에 붙을 수 있는 자리 갯수(atomic density or # fo incorporated atoms into films per unit volume)입니다.

 

다시말해 증착은 2개의 step으로 진행되는데, 먼저 transfer로 gas가 공급되고 surface에서 소비가 되는 것입니다. 경우에따라 GR을 결정하는 요인의 차이가 있습니다.

 

이때 k가 보다 매우 큰 경우와 매우 작은경우로 나뉠 수 있는데,

<<k인경우를 mass transport limited라 하고 기체가 부족한 상황을 뜻하고,

>>k인 경우 Fast mass transport로 표면 반응이 느려 기체가 넘친다는 것입니다.(surface reaction limited)

 

먼저 mass transport limited 보겠습니다.

이때 GR은 reactant concentration과 gas flow, reactor design에 매우 강하게 의존하며, substrate의 temporature에는 별로 영향을 받지 않습니다

 

보통 high temporature와 high reaction rate, low gas phase flux의 상태에서 나타납니다.

 

반면 Fast mass transport의 경우에는

즉 이때는 공급속도가 매우빨라 GR은 subtrate의 temperature에 큰 영향을 받고 reactant concentration, gas flow, reactor design에는 덜 영향 받습니다.

이는 보통 low temperature와 low reaction rate, high gas phase flux일때 발생합니다.

 

이때 앞의 논의한 사항을 substate temp.관점에서 바라본다면, 아래 그래프와 같습니다.

이는 Arrhenius eq와 비슷한데,

으로 표현할 수 있습니다. 이때 Ea가 10Kcal/mole보다 큰 저온 구간에서 Growth rate는 surface reaction이 얼마나 빨리 일어나느냐에 의존하며, Ea가 1~10Kcal/mole인 고온에서는 Growth rate는 surface reaction은 충분이 잘 일어나나 반응에 공급되는 source가 얼마나 빨리 transport되느냐에 의존합니다. 그래프에서 보이듯 저온에서는 온도에 민감하며, 고온에서는 화학반응에 민감합니다. 참고로 step coverage를 잘 하려면 surface reaction limited film growth가 필요하므로 저온에서 천천히 같은 온도를 잘 유지하며 성장시키는게 필요합니다.

 

아래 그림은 압력에 따른 GR의 차이를 보여주며

압력이 높다면 입자들은 천천한 속도로 진행할 것이고, diffustion도 천천히 일어날 것입니다. 따라서 boundary layer도 두껍게 되어 mass transprot limited가 발생합니다. 즉 박막속도 감소합니다.

좀더 절차적으로 본다면,

따라서 압력이 낮아질수록 박먹 성장 속도가 증가합니다.

 

이 CVD에서 마지막으로 gas가 surface에 도달하여 chemical reaction을 만들어 내는데,

이때 일어나는 종류는 크게 6가지 입니다.

1. Pyrolysis

2. Reduction

3. Oxidation

4. Compund formation

5. Disproportionation

6. Reversible transfer

 

하나하나 간단하게 보자면

먼저 Pyrolysis는 열분해 반응으로 뜨거운 substrate에서 gases의 thermal decomposition하는 것입니다.

여기에 사용되는 source gas는 Hydrides, Carbonyl, Organometallic compounds입니다.

 

Reduction의 경우 reducing agent로 hydrogen이 쓰이고 Halide, Carbonyl halide, Oxyhalide, Oxygen-containing compounds로 source gas를 사용합니다. 예를 보면 어떤식인지 알 수 있을 것입니다.

이들은 hard한 박막이 만들어지고 byproduct로 H가 포함된 강산 gas가 만들어져 박막을 다시 에칭시키는 경우가 있습니다.

 

Oxidation의 경우 planarization에 의해 glass film이 만들어지고 통신의 optical fiber를 만들기도 합니다.

 

Compound Formation은 Carbide, nitride, boride, .. films of coatings으로 hard하고 wear-resistant로 precursor gases가 충분히 vloatile하고 reactive해야합니다.

 

Disproportionation은 온도에 따라 metals이 다른 valence states로 volatile compounds를 만들때 발생합니다. 즉

이때 Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr이 halides 형성됨으로 만들어지고, lower valence state , 즉 높은 오도에서 안정한 상태에서 이용한다.

 

마지막으로 Reversible transfer는 단 하나의 single reactor에서 다른 온도에성의 soure와 deposition의 범위를 조절해 reaction equilibrium으로 박막증착을 조절합니다.

으로 GaAs의 epitaxial film은 chloride process로 만들어지는것을 볼수있습니다.

이는 Chloride VPE로 Vapor phase epitaxy라 부릅니다.

여기서 GaAs는 통신레이져로 사용됩니다.

 

 

열역학의 관점에서 본다면,

Thermodynamics는 화학반응이 얼마나 많이 일어나는 가에 대한것으로 반응이 일어날까 안일어 날까를 가늠해 볼 수 있습니다. 즉 Gibbs free energy로 정확하진 않지만, 가능한가에 대한 예측은 가능합니다. 즉 압력, 온도, 밀도에 따른 reaction의 maximum yield을 고려합니다.

 

반면에 Kinetics는 얼마나 빨리 일어나는 가에 대한 논의로 reaction rate을 지배하고 매 elementary step에서 rate limiting step에 대한정보를 확인합니다.

 

그러나 CVD reactor에서 증착상황은 보통 equilibrium한 상황이 아니기때문에 이런 equilibrium thermodynamics는 한계적인 case만 제공합니다.

이제 CVD의 종류에 대해 살펴보겠습니다.

CVD는 reactor temperature, pressure, process temperature의 차이로 구분가능하고, 추가적으로 다른 에너지 source로도 구분 가능합니다.

먼저 reactor temperature에 따라 본다면, Hot wall과 Cold wall이 있습니다.

Hot wall은 외부의 heating source로 reactor전체가 다 뜨거운 겁니다. 

이는 uniform한 temperature control이 가능하고,

낮은 진공 system을 적용할 수 있어 film uniformity를 만들 수 있습니다.

그러나 cold wall의 경우 induction으로 substrate만 heating하기 때문에 gas phase temp.보다 substrate temp.가 더 큽니다. 이는 chamber wall에 deposition을 피하게 해주고 homogeneous reaction을 방지합니다. 그러나 gas phase에 temperature gradient가 있어 전체적으로 분균일하게 만들어 집니다.

APCVD즉 atmospheric pressure chemical vapor deposition의 경우 높은 work pressure로 (760 Torr) 낮은 gas velocity로 두꺼운 boundary layer가 있어 느린 diffusion이 진행됩니다. 즉 mass transport limited growth이고 당연히 불균일한 thickness를 갖게 되고 고온에서 진행되는 증착이다 보니, 높은 grain size와 stress problem, homogeneous reaction이 생깁니다. 

또한 고온으로 괭장이 빠른 film growth rate입니다.

즉 MFP가 짧아 wafer가 수용도가 낮고 아래 그림처럼 wafer를 구부려 놔야 합니다.

반면 위 그림의 아래그림은 LPCVD로 plasma enhanced chemical vapor deposition인데, surface reaction limited film growth이고 APCVD보다 낮은film growth rate로 괭장히 conformality가 좋습니다. low temperature process로 작은 grain size와 strong texture를 구성하고 있고 위에서 다뤘듯 온도가 growth rate에 영향을 많이 주기때문에 온도 control을 잘해야합니다. 따라서 무조건 hot wall CVD type이어야 합니다. 위 그림처럼 wafer를 수직으로 세워도 균일하게 증착됩니다.

다음으로 PECVD가 있는데 이는 plasma enhanced chemical vapor deposition인데, LPCVD에서 증착 원자에 열에너지 이외 플라즈마 에너지를 공급하여 증착온도를 낮추는 것입니다. 즉 LPCVD는 750~900도라면 PECVD는 300도 이하에서 증착할수있습니다.

이는 민감한 기판이나 multilayer의 증착에 유리합니다. 즉 Si3N4나 SiO2와 같은 절연물질의 박막증착에 좋습니다. 즉 공전진행층에 영향을 주지 않습니다.

정리하자면 activation energy를 낮추는 것입니다. 또한 부가적으로 Ion bombardment로 약한 bonded를 끊어 undesired contamination을 제거합니다.

마지막으로 MOCVD인데 이는 Metal-organic chemical vapor deposition으로 유기 금속 기상 성장법이라고 하며 유기 금속과 가스를 이용해 결정을 성장합니다. 

위 그림과 같으며 화학식은 예를 들어 GaAs를 만드는 경우

3족 metalorgainc compounds와 5족 hydride, organohydride compounds로 구성합니다.

 이는 Epitaxy와 더 연관이 있어 보입니다.