XPS, XRD

정의상 가정	격자(lattice) 상(phase) 결정(crystal)
내용상 가정
공식
단위
응용

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나노소자의 모든 제조나, 실험에는 분석이 요합니다.

위 그림과 같이 다양한 종류의 분석법이 있지만 본 포스팅에서는 XPS와 XRD를 다루겠습니다.

물성 분석은 크게 Spectroscopy, Microscopy, Diffraction으로 구성되는데, XRD의 경우 X-ray의 Diffraction으로 결정구조를 볼 수 있는 분석법이며 XPS는 X-ray Photoelectron spectroscopy으로 에너지(f, λ)를 봅니다.

이들 분석법은 sample표면에 데미지를 적게 주기 위해 낮은 에너지의 전자를 사용하는데, 그렇게 된다면, mean free path가 적어 전자들이 샘플 표면에 도달하지 못합니다. 따라서 초고 진공을 만들어 주어야 분석 가능합니다.

이전 광전효과에서 보았듯, 빛의 intensity는 광자에 수에 해당되며, 빛의 진동수가 광자의 kinetic energy가 됩니다. 따라서 물질의 binding energy    와 work function 보다 큰 주파수인 X-ray를 물질에 입사하여 방출되는 전자를 분석한다면, 방출되는 전자의 kinetic energy=빛의 에너지 - work function - 구속된 core level에서 fermi level까지의 에너지 에 해당하는 값이 나와 Binding energy를 유추할 수 있습니다.

이는 10nm이하면 잘 안보이며, sample 표면 조성과 화학적 결합상태로, 금속 및 반도체 표면의 상전이, 전자구조변화, 재배열 원자의 결합에너지, 반응성 등 많은 물질특성을 분석 할수있습니다. 즉 Binding energy는

BE-hv-K.E.-분석장비 work function 입니다.

데이터를 본다면 딱 3가지만 보면되는데, 바로

Location of Peak, Peak Splitting, Peak area입니다.

Location of Peak은 당연히 Binding energy를 나타내주고, Peak splitting은 peak 과 peak사이의 거리로 물질 내부 spin에 의해 발생하는 거리 입니다. 또한 area는 특정한 물질이라면 항상 peak들의 면적비가 같습니다.

전자는 spin을 가지고 있고, 이 spin의 자성은 원자의 궤도 자장에 영향을 받습니다. 이를 스핀궤도결합(spin orbit coupling)이라 합니다. 이때 원자의 궤도 스핀과 전자의 스핀이 반평행 할때가 평행할때 보다 binding 에너지가 더 강하며 따라서 외부 자기장을 걸어 zeeman 효과를 발생시키면 에너지가 slitting 됩니다. 간단하게 Um=μB 정도 변화합니다.

이때 원자의 n, l, m, s 양자수에서 n은 그냥 껍질의 층 수 이므로 무시할 수 있고 크게 Area ratio가 차이나는 근본적인 이유는 l에서 부터 차이가 납니다.

l의 s, p, d, f껍질의 3차원적인 구조를 고등학교때 모두 보셨다 가정하고 생각한다면, s는 구형으로 전자들간의 차이가 없지만, p부터는 3차원구조로 변화가 있습니다. 따라서 각각의 전자들은 다른 에너지를 받게 되는데, l과 s의 경우의 수로 나뉘게 되는데 l은 같으니 j=l+s에서 s=+1/2일때와 s=-1/2은 각각 2j+1의 경우로 나뉘게 됩니다. 이를 degeneracy라 하며 이들의 비율이 면적 비율이 되게 됩니다. 단지 l=0일때는 -1/2인 경우 degeneracy가 0이기 때문에 s orbital 에서는 2개만 존재해야합니다. 

또한 binding에너지가 클수록 background가 커지는데 이는 inelastic process에 의해 원자핵 근처에서 나올때나 bulk에서 나올때 산란을 많이하여 에너지 소비가 많아 KE가 원래보다 적게 나와 background로 가게 된것입니다.

chemical shift는 원소가 이온화가 많이 될 수록 charge가 줄어들어 binding에너지고 높아져서 왼쪽으로 shift가 생기게 됩니다. 따라서 이들은 functional group, chemical environment, oxidation state등을 보기 적합합니다.

XRD도 간단합니다. sample에 X-ray를 방사하여 diffraction 되는 빛을 기존 빛과 겹쳐 interference으로 검출되는 거리를 Bragg's Law로 nλ=2d sinθ 로 유추하여 구하게 됩니다. 다시말해 XPS는 빛의 입자성(광전효과)을, XRD는 빛의 파동성을 이용합니다.

참고로 XRD가 thin film으로 crystallization을 측정하는 분석과 파우더와 같은 여러 결정질이 없는 것을 분석하는 방법이 있습니다.

여기서 말하는 XRD는 crystallization을 측정하는 것으로 보통 HR장비를 사용합니다.

추후 더 정확한 물리적 설명과 공식을 추가하겠습니다.

읽어주셔서 감사합니다!