Eletron Spin Resonance Spectroscopy_NMR EMR ESR NQR

정의상 가정	원자 2-level system magnetic material_강반자성AFM(antiferromagnetic), 강자성FM(ferromagnetic), paramagnetic, diamagnetic, 자화에너지 스핀세차운동토크(spin precession torque) ferromagnetic resonance (FMR)
내용상 가정
공식
단위
응용

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물질의 특성을 분석하는 방법은 주로 물질 내의 전자의 에너지 상태를 보며 유추합니다.

즉 측정기기가 전자와 어느정도 상호작용을 하는지에 따라 전자의 상태를 알아보는데, 이는 단순 물질 자체 뿐만 아니라 Bio 연구에서와 같이 O2나 MO radical을 분석하는 등 고분자 유기물을 포함에 모든물질에 이용될 수 있습니다.

 

이 전자 상태에서 ion들의 상태와 물질들의 상태에 대한 변화를 볼 수 있는 가장 손쉬운 방법으로 전자의 Spin의 상태를 분석하는 것입니다.

 

즉. Spin은 자성을 띄고 있으므로 자석을 이용한 측정기기로 전자의 Spin상태를 분석가능한데, 이를 EMR(Elctric Magnetic Resonance) 또는 ESR(Electic Spin Resonance)라 부릅니다. 사실 둘은 같은 말입니다. 같은 원리를 이용한 유명한 측정기기로 NMR이라고 있는데 이는 핵의 spin을 측정하는 것으로 앞선 EMR이 10000배 sensitive 하지만 측정이 간단하고 다양한 분야에 상용할 수 있습니다.

 

먼저 핵스핀을 분석하는 NMR을 보겠습니다.

 

여기서 분석한다는 Spin상태는 Spin up과 down 상태입니다. 

2-level system에서 spin up과 down은 에너지가 다르므로 이 에너지의 차이를 분석하는 것입니다.

즉 양자상태의 에너지를 검출하는 것으로 정의할 수있는데, 익숙한 비유로 MRI와 같은 원리입니다.

 

핵스핀을 분석하는 것으로 핵스핀이 존재하는 물질에서만 볼 수 있는데, 원자번호나 원자량이 짝수인 경우 NMR현상이 없다고 생각하시면 좋습니다. 즉 12C, 16O같은 물질은 NMR으로 검출이 불가능합니다. 대신 I값이 1/2인 H, 13C, 15N, 19F 와 같은 물질이나 I가 1과 같거나 큰 물질들을 검출 할 수 있습니다.

이러한 물질들에 외부자기장이 걸린다면, 같은 에너지 상태였던, 1/2spin과 -1/2spin이 에너지가 다른 에너지 상태로 변화합니다. 이 다른 에너지 상태 만큼의 에너지(주파수)를 가진 파동을 입사하게 된다면 이 전자는 에너지를 흡수하게 되고 검출량이 변화인 peak을 확인 할 수 있습니다.

외부 자기장이 인가되는 상황을 가정한다면 먼저 물질내의 핵스핀이 정렬되게 됩니다. 정렬은 magnetic material_강반자성AFM(antiferromagnetic), 강자성FM(ferromagnetic), paramagnetic, diamagnetic, 자화에너지 포스팅에서 확인할 수 있듯이 에너지가 가장 낮은 상태로 다양한 형태로 정렬됩니다.

 

이때 Boltzmann equation에 의해 서로 다른 에너지 상태에 있는 원자들의 비는 Nb/Na = 1-△E/RT 입니다. 이때 에너지 차이는 외부자기장이 인가한 정도와 같으므로 다음과 같은 차이가 발생합니다.

 

즉 우리가 사는 차원은 3차원이므로 3축으로 측정기기를 회전시키며 에너지를 분석하는데, 이때 질소를 흘려주며 측정해야합니다.

 

Frequency를 연속적으로 sweep하는 AFC(Auto wave frequency controller)가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 특정 frequency를 고정시켜 관으 두께까지 고정하여 진행합니다. 단지 외부자기장을 연속적으로 변화시키며 맞는 값을 찾습니다, 

 

정리하자면 외부자기장이 걸릴때 핵은 precession을 하게 되는데, 이와 동일한 주파수가 주사될경우 공명 현상으로 급격한 차이를 검출할 수 있습니다. 이는 동일한 원소라도 주면 배경 상황에 따라 달라지므로 구조분석 까지 가능하게 합니다. 이런현상을 shielding이라 합니다.

또한 회전하는 핵 주위에 전자들도 spin을 가지고 있으므로 이들이 외부자기장의 영향을 감소시킵니다.

NMR은 외부 에너지로 radio wave를 사용합니다. 이 파의 진동수와 핵의 진동수가 일치할 때 이 에너지를 resonance라 하고 핵마다 다 다근 resonance condition이 있습니다.

 

대표적으로 세가지를 보면 되는데, 바로 Chemical shift data, integrals, H-H coupling을 봅니다. 처음것은 분재내에 양성자의 종류를 볼 수 있고, 이 양성자가 어떤 비율로 존재하는지, 어떤 양성자들이 이웃하는지 확인 가능합니다.

여기에서 특정 핵에 대해 공명이 다른 peak을 chemical shift라하고 오른쪽이 자기장 크기가 증가한 것입니다. 즉 오른쪽의 핵은 전자에 의한 차폐가 크다고 볼 수 있습니다. 이는 이웃하는 원자의 전기음성도와 이웃하는 원자와의 혼성, 반자성 효과에 의해 영향을 받습니다. 즉 이웃하는 원자가 전기음성도가 크다면 점점 왼족으로 향합니다,

 

다음 그래프에서 선폭이 좁다면 다른 영향을 적게 받은 전자가 처음 상태에 있다는 의미입니다.

다시말해 spin orbit torque가 있다면 선폭이 broad해집니다. 또한 peak 자체가 크다면 spin의 갯수가 많다는 의미이기 때문에 sample내부에 얼마나 많은 양의 물질이 있는지 알 수 있습니다. 

중요한것은 자기적으로 동등하다면 무조건 같은 신호에 위치하게 됩니다. 동등하지 않은 양성자들이 있다면, 이들의 상호작용으로 peak은 여러개의 peak들로 분열되는데 이는 spin-spin splitting이라 합니다. 

예를 들어 탄소에 n개의 양성자가 결합되어있다면, n+1개의 peak을 형성합니다.  다시말해 이웃하는 CH3는 네 종류 즉 1:3:3:1의 신호 비율로 분열 가능하며, CH2는 1:2:1로 분열합니다. 

 

그렇다면 전자 spin을 분석하는 EPR은 어떨까요?

여기서 최종적으로 측정하는 것은 g-factor입니다.

 

 

 

기본적으로 Electron Zeeman Interaction에 의해 paramagnetic에서 외부자기장에 반응하는 것에 의해 결정됩니다. free electron일때 g factor는 2.0023292778정도 되는데, 이 전자가 spin orbit coupling 같은 외부 상황에 의해 변화합니다.

 

이외 Nuclear quadrupole resonance라는 NQR것도 있습니다..