원자의 충전_폴링의 법칙

정의상 가정	원자 사이 화학결합
내용상 가정
공식
단위
응용	격자(lattice)

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원자의 충전은 말 그대로 원자 사이에 화학결합이 작용하여 쌓이는 모양입니다.

따라서 원자 사이 화학결합에 영향을 많이 받고 특히 결합이 방향성인지 비항향성인지에 따라 달라집니다.

원자 사이 화학결합에서 볼때 방향성 결합은 원자와 원자의 결합만 본다면 공유결합이 있었고 이는 결합각을 만족하면서 충전하고, 이렇게 결합되다보면 결합각이 정해집니다. 즉 결합다면체가 연결되면서 원자배열을 합니다.

반면 비방향성 결합에는 이온결합과 금속결합이 있고 이들은 구면 대칭에다가 결합각에 대한 제한이 없습니다. 크기가 다른경우에는 최대 충전을 위해 기하학적 조건에 따라 충전됩니다. 따라서 원자의 상대적인 크기에 따라 결정이 되고 원자 중심을 연결해서 만드는 배위다면체를 형성합니다.

그럼 좀더 세부적으로 

방향성 결합을 먼저 보겠습니다.

원자에 대한 결합수와 결합각이 정해져 결합방향은 전자의 양자상태에 따라 결정되는데,

메탄 CH4나 다이아몬드 같은 걍우혼성궤도를 가지게 되는데 이는 정사면체를 꼭지점으로 향하는 같은 강도의 4개의 결합으로 위 그림의 (a)와 같이 결합합니다. 이때 탄소와 같은 4족 원소인 Si, Ge, Sn 같은 원소도 혼성화로 4개의 동등한 결합을 만들고 정사면체의 꼭지점을 차지합니다.

다이아몬드는그림(a)와 같은 3차원 배열이 쭉 진행하여 그림(b)와 같은 구조를 만듦니다. 이때 탄소의 4개의 결합에 다른 원자가 붙으면 고분자나 생체 분자등을 만듦니다.

비방향성 결합의 경우 2가지로 나눌 수 있습니다. 같은 크기의 비방향성 결합과 다른 크기의 비방향성 결합.

같은 크기의 비방향성 결합은 금속결합에서 주로 나타나며, 다른크기의 비방향성 결합은 이온결합에서 주로 나타납니다.

둘다 공통적으로 단위체적당 결합 에너지를 최소ㅗ 하는 방법으로 이루어지며, 결합하나의 에너지는 음의 값을 가지므로 결합수를 증가시킬 수 록 전체 에너지는 더 큰 음의 값을 지니게 됩니다. 즉 결합에너지를 최소화 하는 방법은 단위 체적당 원자수가 최대로 충전한다는 것이고,

이 조밀 충전 방법에는 2가지가 있습니다.

위 그림 (a)는 육방 조밀 충전(hexagonal close-packing, HCP)이라 부르며 층별로 연속적인 적층이 이루어 집니다. 이차원 면으로 이루어진 1층을 A, 2층을 B라 할때 ABABABAB....로 저층이 됩니다.

그림(b)의 경우에는 입방 조밀 충전(cubic close-packing, CCP)라 부르고 면심입방(face-centered cubic, FCC)라고도 부릅니다. 이는 한 면 A가 중심인 구로 된 층에 B가 중심인 구의 층을 만들고 그 위에 다시 C가 구의 중심인 츠을 쌓습니다 ABCABCABCABC.....

이때 육방 조밀과 입방 조밀 충전은 최인점 원자가 12개이고 적층 순서가 다르다는 특징이 있습니다.

그림(c)는 체심입방구조(body-centered cubic, BCC)로 조밀충전구조는 아니지만 이것도 단위 부피에 많은 원자를 포함하는 구조중 하나입니다. 이것은 최인접 원자수가 8개입니다.

그럼 이러한 조밀충전을 해야한다는 관점에서 

비방향성의 크기가 같은 원자간의 결합을 보겠습니다.

금속의 경우 모두 같은 크기의 비방향성 원자들로 결합이 됩니다. 금속은 사실 불활성 원소와 같이 꽉 채워진 전자배치와 전자구름을 가지는 데 이로인해 금속원자를 강구(hard sphere)로 간주하겠습니다. 그러면 위에서 보앗듯 육방조밀충전으로 쌓인다고 할때 아래의 그림과 같이 됩니다.

그림 (a)에서 2차원 평면에 그림(b)와 같이 사이사이에 충전되어서 한 구에는 윗면 3개, 아랫면 3개가 채워져 6개가 채워집니다. 따라서 같은 평면에 인접하고 있는 원자까지 계산하면 최인접 원자가 12개로 12개 조밀충전으로 볼 수 있습니다.

이와 같이 단위체적당 결합에너지를 최소로 하기위해 금속의 거의 대부분은 상온에서 면심입방이나 육방 조밀 충전을 가집니다. 

그외 나머지는 위에서 본 체심입방구조(BCC)입니다. 예를들어 알칼리금속(Li, Na, K등)과 전이금속(Fe, Cr, W)가 체심입방구조를 가지는데 Li, Na의 경우에는 상온 상압에서는 체심 입방이고, 낮은 온도에서는 조밀충전구조가 됩니다.

반만 채워진 d궤도를 가진 전이금속의 경우 공유결합 성질이 있어 약간의 방향성 때문에 채움률이 조금 낮은 체심 입방을 가집니다. 이들은 당연히 강한 결합력을 녹는 점이 높고 변형이 어렵습니다.

참고로 이 원자가 부피안에 얼마나 충진되었는지를 나타내는게 원자 충진률(Atomic Packing Factor, APF)이고 단위 격자내의 원자의 부피/ 단위격자의 부피를 의미 합니다. 즉 APF가 낮다면 밀도가 낮은 것이고 융용점이 낮은것을 의미합니다. 

BCC를 생각해본다면, 단위격자 안에 총 원자가 2개 있고() 가장 작은 원자 반경의 가능성을 본다면 대각선으로 으로 (a는 격자 상수)를 계산한다면 68%가 나옵니다. FCC도 동일한 방법으로 74%가 도출됩니다.

그럼 다음으로

다른크기의 비방향성 결합 원자들의 충전을 보겠습니다.

보통 이런것은 이온결합에서 주로 나타나는데 대게 양성인 원자에서 전기적으로 음성인 원자로 전자가 이동하여 음이온보다 양이온이 큰 경향이 있습니다. 어찌됬건 양이온과 음이온 크기가 다른데, 이들을 크기가 다른 구로 간주하고 보겠습니다.

이때 중요한것이 배위수(Coordination number, CN)인데 이는 한 원자 주위의 인접 원자수입니다. 이 배위수가 최대로 커야 합니다. 

위 그림에서 보듯 그림 (a)는 양성자의 크기가 적어 조금한 vibration 같은 에너지가 작용해도 여기 붙었다 적이 붙었다 해서 불안정합니다. 배위수도 작습니다. 반면 그림(b)와 (c)같은 경우 안정합니다. 이는 밖에 이온끼리 서로 접하면서 중심에 있는 이온과 접할때의 이온변경비(critical radius ratio)가 임계반경비 < 반경비 의 관계를 만족해야 안정합니다. 다시말해 밖의 이온들끼리 접하고 접한 이온들의 틈에 다른 이온이 접할때의 반경비 보다 두 이온의 반경비가 크면 안정하다는 것입니다.

위 그림에서 그림(a)의 배위수가 4이면 임계반경비는 이온A의 반지름을 ,이온B의 반지름을 라 하면 는 나올수 있는 가장 작은 경우로 하고 는 접하는 이온과더한것의 관계를 이용해서 

입니다. 그림 (b)의 경우에는 똑같은 원리로

모든 경우에 대해서 다 계산한 것이 위 왼쪽 그림의 표와 같습니다. 이는 배위수 기준으로 나누어놓았고 결정에서 가능한 배위수가 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12이기 때문에 다음 배위수 밖에 없습니다. 임계반경비 보다 작으면 불안정, 이상이면 안정합니다.

그러나 반경비가 계속 커지면 어느순간 A가 커지면 B의 입장에서 안정한 반경비도 고려해야합니다. 즉 위그림 (a), (b), (c)까지 이온A가 쭉쭉 커져도 안정했지만, 너무커져 그림(d)의 상황으로 가면 이온B가 불안정 해집니다. 따라서 

둘다 만족시키는 범위를 가져야합니다. 그 범위를 각각 구해보면

다음과 같고 이들의 교집합을 표현한것이 아래 그림(a)와 같습니다.

예를 들어 황화아연()에서 Zn은 0.072nm, S는 0.184nm이므로 이온반경비는 0.072/0.184=0.391인데 이는 왼쪽표에서 배위수의 비가 1:1, 2:2, 3:3, 4:4까지 만족합니다. 이때 이온주위의 배위수는 최대로 되려는 경향이 있으므로 최대 배위수는 양이온과 음이온의 배위수 4:4가 됩니다. 즉 Zn과 S는 배위수를 4로 하면서 계속 충전을 하고 이는 아래 그림 (a)와 같이 되며 이를 스팔러라이트 구조라 합니다.(=징크블랜드 구조) 참고로 다이아몬드구조와 비슷해보이지만, 다이아몬드 구조는 동종원소 스팔러라이트구조는 이종원소라는 차이가 있습니다.

그림 (b)는 염화나트름(NaCl)인데 이것도 위와 같은 방법으로 알 수 있습니다. 즉 Na양이온의 반경이 0.095nm이고 Cl음이온의 반경이 0.18nm이므로 이온반경비는 0.527이고 이는 6:6, 4:4, 3:3, 2:2, 1:1이며 최대 배위수는 6:6이므로 두 이온이 배위수를 6개로 하면서 충전하여 이는 염화나트륨 구조가 됩니다.

그림(c)는 염화세슘(CsCl)으로 위와 같이 계산하면 최대 배위수가 8:8이 되며 이러한 배위수를 유지하며 충전됨을 알 수 있습니다. 이때 이 모양이 BCC와 비슷해보이지만 이는 이종원소이므로 Simple cubic이라 보아야합니다.(BCC는 동종원소)

참고로 이온반경이 같은 같은 크기의 양이온으로 구성된 금속의 경우 반경비가 1로 두 이온의 배위수가 12이므로 적층 순서의 종류에 따라 면심 입방(FCC)이나 육방 조밀 충전(HCP)가 됩니다.

이제 두 이온의 비율이 같지 않을때를 보겠습니다. 

먼저 아래 그림 (a)와 같이 화합물 AB2인 B원자의 수가 A원자의 2배인 경우를 보겠습니다. 이때는 2:1, 4:2, 8:4, 12:6으로 나뉩니다. 만약 A2B3의 경우에는 배위수의 비가 3:2, 6:4, 12:8로 나옵니다. 그림(b)를 참조하시면 좋습니다.

예를 들어 SiO2와 같은 경우에서도 Si의 이온반경이 0.041nm이고 산소음이온 반경이 0.135nm로 이온반경비가 0.304이어 제일 안정된 배위수는 양이온과 음이온의 배위수 4:2이며 Si이온에 대한 배위수는 4, 산소에대한 배위수는 2로 하며 계속 충전되어 아래 그림 (a)와 같은 형태를 만듦니다. 이는 특별히 트리스토발라이트(Cristobalite, SiO2)라 부릅니다.

그림(b)와 같은 경우 Al2O3인데 Al의 이온반경 0.052nm이고 산소음이온반경이 0.135nm이므로 이온반경이 0.3085nm이기 때문에 배위수는 3:2가 되고, Al이 6개의 산소로 둘러 쌓여있고 4개의 Al이온이 1개의 산소이온으로 둘러싸여있는 코런덤(Corundum)구조가 만들어집니다. 이때 실제 이온의 반경비에서 구한 배위수가 차이나는 경우 때문에 실제 배위수와 반경비에서 구한 배위수가 차이가나는 경우가 있습니다.

이와같이 6:3의 경우 TiO2가 있는데 Ti의 배위수가 6개씩, O의 배위수가 3개씩 하여 아래 그림과 같은 결정구조를 가집니다.

지금까지 한 이온들의 충전에 예외적인 것들이 있는데 이 예외들을 법칙으로 만들어 논것이 있습니다.

이것이 폴링의 법칙이고 제 5법칙 까지 있습니다.

제 1법칙은 지금까지 설명한 기본적인 법칙을 요약해 둔것입니다. 즉 폴링의 제 1법칙은 음이온으로 된 배위 다면체가 각 양이온 주위에 만들어 지며 이온의 배위는 이온 반경비에 의해 결정된다는 것입니다.

제 2법칙은 전기 음성도 법칙입니다. 즉 복잡한 화합물에서 전기 음성도를 맞추며 결합한다는 법칙으로 s가 음이온과 양이온 사이의 정전기적 결합강도라 하고, 가 양이온의 전하, z가 양이온 주위의 배위수라 할 때 

를 만족하고 음이온 주위에 인접하고 있는 모든 양이온 결합 강도의 합의 반대 부호가 음이온 전하를 만족해야 한다는 것입니다.

예를들어 그림 (a)와 같이 BaTiO3에서 (perovskite 구조라 합니다.) Ba의 배위수는 12이고 Ti의 배위수는 6으로 

이고 O주위에 Ba가 4개 Ti가 2개로 O의 결합강도는 

입니다. 그림 (b)는 그 관계를 더 간단하게 나타낸 것입니다.

플링의 3법칙은 배위 다면체의 연결에서 두 음이온 다면체가 변이나 면을 공유하면 두 양이온의 반발력이 중가하여 계의 퍼텐셜에너지가 증가하므로 두 다면체가 꼭지점(corner), 변(edge), 면(face)의 우선순위로 서로 공유하면서 충전된다는 것입니다.

이때 꼭지점이라는 것은 결정구조에서 외각에 있는 원자하나를 의미합니다.

플링의 4법칙은 배위수가 작을 수록 양이온의 전하가 클수록, 꼭지점을 공유하려는 경향이 커진다는 이온결합의 충전을 설명하는 모든 방식입니다.

예를 들어 SiO2에서 비교적 큰 전하인 Si4+의 강한 상호 반발력으로 꼭지점을 공유하며 연결합니다.

폴링의 5법칙인 한 구조에서 구성 원소의 종류의 수를 가능한 적게 하려한다는 것입니다 많은 구성 원소 종류는 여러 크깅의 이온과 음이온 다면체를 한 구조에서 효율척으로 충전하기 어렵기 때문입니다.

그러면 이를 이용해 지각의 95%나 이루는 엄청나게 중요한 규산염(Silicate) SiO2의 구조를 보겠습니다.

먼저 가장 안정된 Si와 O주위의 배위수를 구해보면 4와 2 입니다. Si 주위에 배위수 4를 만족시키기 위해 꼭지점에 O가 위치하면 꼭지점을 공유하면서 충전하므로 SiO2가 사면체가 됩니다.

이 O를 충전하는 방식에 따라 여러가지 결정구조가 만들어지는데 사면체를 충전할때 사면체 사이에 공유하는 꼭지점수로 분류합니다. 그 분류는 아래 표와 같습니다.

공유 꼭지점 수가 최대로 4이면 3차원으로 계속 충전하고 앞서말한 크리스토발라이트 구조가 됩니다. 

즉 사면체에 꼭지 산소 원자마다 다시 Si가 붙어 진행합니다. 위 오른쪽 그림과 같이 사면체 두개가 하나의 산소(꼭지점)를 공유하고 있습니다. 즉 산소가 두개의 사면체를 공유합니다..

다시말해 모든 산소가 두개 사면체를 고유하는 것입니다.

반면 공유하는 꼭지점의 갯수가 0이면 떨어져있는 사면체가 되며 사면체에 다음원자가 결합하지 않습니다.

즉 위 그림의 왼쪽그림 사면체 상태가 홀로 존재합니다.

으로 O주위에 Si가 하나만 있으면 전기중성도를 만족하지 못해 꼭지점 수가 3개 이하인 규산염에는 다른 양이온이 첨가됩니다.

이외에 파이로규산염(pyrosilicate)으로 O/Si=3.5도 있으며, 메타규산염(metasilicate)로 O/Si=3인 것이 있다. 특히 이 메타규산염의 경우 위 그림과 같이 공유꼭지점의 수의 수치는 같으나, 서로 다른 모양을 형성할 수 있다.

위 그림은 공유꼭지점수가 5/2인 이중사슬규산염(double chain silicate)으로 O/Si의 비가 2.75이고 두 줄의 사슬로 구성될 수 있고 사면체가 2개 또는 3개의 꼭지점을 공유할 수도 있습니다. 공유 꼭지점수가 3개가 된다면 위 그림과 같이 O/Si의 비가 2.5인 판 규산염(sheet silicate)이 도출됩니다.