ReRAM (Redox Based Resistive Ram)

 

정의상 가정	redox Dielectric (유전체) _ plasmon 커패시터(Capacitor) _ Insulator (절연체)
내용상 가정
공식
단위
응용

↑파란 박스의 글자를 클릭하시면 가정과 응용으로 넘어 가실 수 있습니다!!

 

이 ReRAM이라는 메모리는 절연체의 softbreakdown즉 절연체에 손상을 주어 전류가 흐를수있는 틈을 전기적으로 제어하며, 저항의 변화를 메모리로 사용하겠다는 단순한 아이디어를 가진 메모리입니다.

 

사실 실리콘을 대체하기 위해 엄청나게 개발중인 차세대 메모리 중 가정 성숙이 빨리 된 ReRAM은 사실 1960년대부터 개발되온 연구였습니다.

대표적으로 1964년엔 IEEE Transaction에 나온 "Nielsen, P.H.; Bashara, N.M. Electron Device, IEEE Transactions on 1964, 11,243-244"에 절연체의 soft breakdown에 의한 저항변화를 본게 공식적으로 처음이었습니다.

 

그러나 1980년대에 stability문제와 메커니즘의 불투명함, 메커니즘 분석 tool의 부재, Scaling 불가능, 실리콘 메모리의 비약적인 발전으로 사장된 분야입니다. 이 이후 현재까지 엄청나게 많은 논문과 특허가 만들어지고 있습니다.

 

그러다가 2004년에 삼성에서 poly-NiO를 이용해 위 문제들을 어느정도 해결한 연구결과와 삼성 브랜드의 자금력으로 다시 이 분야를 부흥시켰습니다.

직관적으로 보더라도 절연체의 손상을 이용하는 것으로 사용될수있는 물질이 정말 많습니다.

대표적으로 TaOx, ZrOx, HfOx, MgO, AlN등 사실 모든 절연체에서 가능합니다.

원리는 뒤에서 다루겠지만, 접합하는 금속도 반응성이 거의 없는 Pt를 사용해도 나타납니다.

 

이제 기본적인 원리부터 응용까지 살펴보겠습니다.

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기본적인 구조는 MIM(Metal - insulator - metal)입니다. 약간 커패시터 같은데, 두개의 terminal structure를 가지고 있습니다. 이를 Junction Structure라 하는데, 이때 insulator는 oxides물질, Chalcogenides, Ionic solid가 가능합니다.

 

Breakdown을 위해 insulator에 전류가흐를 수있는 통로가 생겨야하는데, 이 통로(다양한 통로가 있습니다.)가 형성되는 과정을 Electroforming process라 합니다.즉 localized condcuting path를 만들어야 하며 정말 많은 type이 존재하고 형성되는데 정말 많은 mechanism이 존재합니다.

 

이 ReRAM의 모든 과정은 pulse 전압을 인가하여 작동하며, 저항이 낮아지게 하는 상태를 on상태라 하고 전압이 높은상태를 off상태라고 한다면, 쓰기 전압을 Vset이라 하여 off->on으로 바꾸고 on->off로 하는 과정을 erase operation이라 합니다.

 

읽는 전압은 가장 가능한 작은 전압으로 읽어서 DRO와 같은 현상으로 이웃한 메모리상태의 변화를 주면 안됩니다.

 

양 전압, 음 전압 둘다에 set과 erase가 가능한 형태를 Unipolar switching이라 하고 이는 양 metal이 서로 달라야 하며, volatege polarity가 필요합니다. 양전압 에서만 set을 음전압에서는 reset을 시키는 전압을 Bipolar라 합니다.

Zhuge, Fei & Fu, Bing & Cao, Hongtao. (2013). Advances in Resistive Switching Memories Based on Graphene Oxide. 10.5772/51260.

Unipolar의 경우 다양한 물질이 사용되며 cell size도 작게 만들수 있고 공정도 쉽습니다. Bipolar의 경우 endurance를 좋게 할 수 있고, MLC나 stacking이 간으하며 selector로도 가능합니다.

Electroforming이 되는 것은 크게 electrochemical적인 메커니즘과 thermochemical적인 효과로 되는 것이 있는데, 보통 Electrochemical redox process와 같은 경우 bipolar resistive switching(BRS)이며, Thermochemical redox processes의 경우 Unipolar resistive switching(URS)의 현상이 발현됩니다

 

Write 하는 것은 read와 CMOS의 scailable을 고려하면 전압이 너무 작아도 안되고 너무 커도 안됩니다. 즉 mV<Vwr<few V 를 만족해야합니다. DRAM의 동작속도가 10ns정도 이므로 30ns정도 이하인게 좋습니다.

Read의 경우 DRO를 피하기 위해 Vread<Vwr이어야 하며, detect을 위해 100nA보다는 전류가 커야합니다. 또한,  write하는 시간과 비슷해야합니다.

 

on/off의 ratio는 10배 정도이어야 하며, 사실  high density layer관점에서 보면 bit line과 selector의 line의 저항을 고려해보아도 on/off저항비는 더 높아야 합니다.

마지막으로 Endurance인데, 10의 7승정도의 쓰기읽기 횟수를 견뎌야 하며, 85도에서 10년이상 데이터를 저장해야합니다.

 

이제 목표를 보았으므로, 메모리 소자에서 항상 한계에 부딪히게 되는 Voltage-time dilemma를 생각해볼 수 있습니다.

먼저 소비전력 관점에서 write voltage에 낮은 voltage가 필요합니다, 하지만 write voltage가 낮다면 write time이 높아져서 동작속도가 느려지게 됩니다. 따라서 높은 voltage가 필요하여 어느정도 합의점이 있어야 합니다.

 

또한 DRO를 방지하기 위해 sneak current를 낮추는 read voltage를 낮춰야하는데, sense amplification을 위해 높은 read voltage가 필요합니다.

또한 read시 DRO에 의해 정보를 읽어버린다면 다시 써줘야하는데 이때도 시간이 들게 됩니다. 즉 retention, enducrance, switching speed, programming voltage가 다시 voltage time dliemma에 빠지게 됩니다. 

 

이제 Electroforming하는 메커니즘을 살펴볼 건데요, 기본적으로 V-I curve가 사각형 모양으로 생기고, breakdown voltage는 insulator의 thickness에 비례하므로 일딴 insulator 내부에 어느정도 channel을 만들어 놓고 control을 해야합니다. 이렇게 어느정도 channel을 만들어주는 것을 setforming volage라 합니다.

 

electroforming이 되는 수많은 메커니즘이 있지만, 기본적으로 insulator에 전기장이 인가되었을떄 Ionic Current로 anion과 cation이 이동하며 path를 만들어 electrochemical reaction을 하게 되고 Joule Heating으로 Phase change까지 하는 과정이 수반됩니다.

 

크게 3가지 메커니즘이 있습니다. Electrochemical metallization (ECM), Valence Charge Memory (VCM), Thermochemical memory effect (TCM) 이 있습니다.

 

먼저 ECM부터 살펴본다면, 다른말로 Programmable Metallization Cell(PMC)라고도 불리는 이 메커니즘은 V-I curve가 8자 모양을 하고 있으며, 3가지 구성요소인, electrochemically active electrode(AE)(Ag, Cu)와 electrochemically inert counter electrode(CE)(Pt, Ir, Au, W)와 thin film of a M+-ion conductiong I layer로 구성됩니다.

이 I layer는 solid electrolyte containing M+가 host cation으로 들어있거나 M+ cation으로 도핑되어있어야합니다.

insulator의 극중 하나에  반응성이 좋은 물질인 Ag같은 Active electrode가 있다면  ion conducting lnsulator layer에 전계를 가해 Ag+ 이온(cation)이 insulator내부에 쌓여서 Ag dendrites를 만들 수 있습니다.

즉 active electrode가 oxidation되고 dissolution이 됩니다, 이렇게 이온화된 active layer는 cation이온으로 migratino됩니다. 이는 반대극에서 reduction반응을 하여 nucleation이 되고 filamentary growth를 합니다, 이렇게 쌓이다가 electron tunneling을 할정도에서 멈추고 이 cation한개정도가 붙였다 사라졌다로 메모리를 저장하는 것입니다. 많은 용어가 쓰였지만, 이렇게 filamentary growth한 것을 Conductive Bridge(CB)라 합니다.

정리하자면, On switching의 경우 cathode(Pt)에서 reduction이 되어서 Ag filament가 형성됩니다.

Off switching의 경우는 anode에서 oxidation됩니다.

이때 electrolyte는 Amorphous이거나 disordered되거나, amorphous sulfides나 oxides여야합니다.

또한 forming하는 과정에서는 insulator의 두깨와 관련욌고 E field의 크기와 관련됩니다.

그러나 Set과정에서는 두께와 무관하고 reset process 이후 다시 set이 되는 과정이 이미 dissolve된 filament가 있어서 빠르게 형성될 수 있습니다. 아까 voltage time dilemma를 언급했지만, filament 형성이 3uA이상으로 된다면 생각보다 더 많이 형성되는데 이는 Joule heating이 도와주기 때문입니다. 즉 이는 junction의 failure를 발생시킬수 있습니다.

마지막으로 Reset의 경우 On state의 상황에 따라 다르지만 보통 낮은 Icc에서 발생하는 filament와 electrode사이의 tunneling gap이나, 높은 Icc에서 발생하는 galvanic contact의 상황입니다. Reset이 되는 부분 즉 dissolution이 되는 곳은 filament에서 가장 뜨거운 부분인데, 이는 oxdiation과 reduction의 높은 thermal activation때문입니다. 즉 dissolution과 redeposition은 rupture때문에 filament의 다른 곳에서 일어나게 됩니다.

즉 filament의 가장 좁은 곳의 뜨거운 부분에서 local Joule Heating이 발생하게 되고, metal filament를 흐르는 전류들이 filament를 rupture하게 도와줍니다.  즉 active electrode를 거의 닫고 이 rupture후엔 electrochemical process가 남아있는 filament를 dissolving하고 filament에 gap을 만들어 냅니다. 나머지 filament를 마져 dissolution하면 OFF state가 완성됩니다.

추가로 Mixed ionic electronic conducting(MIEC) system이라하여 아주 얇은 thin film insulator(AlOx)옆에 Cu가 doped된 TCNQ라는 물질을 붙여서 Cu가 더 잘 들어가도록 해주는 것입니다. 이렇게 하면 Gap을 조금더 확실하게 조절할 수 있습니다. 보통 cross point로 만들며 1nm이하의 gap과 Ag nucleus가 Pt를 향해 가게 됩니다.

Scalling 관점에서Short channel effect가 큰 영향을 미치게 되는데, 만약 한개의 원자로 on off를 제어한다고 한다면 한개의 원자가 빠지게 되었을때 short channel effect에 의해 DIBL이나 image charge를 통해 barrier가 낮아지게 되고 큰 transmission tunneling probability가 발생하게 됩니다. 즉 Roff/Ron<2이게 됩니다, 즉 적어도 2개에서 3개의 원자는 제거되어야 좋은 on/off ratiofㅡㄹ 얻을 수 있습니다.(참고로 Landauer quantum resistance의 경우 스케터링 없는 transmission의 경우 R=h/2e^2입니다.)

 

 

VCM의 경우 전류 통로를  oxygen vacancy이나 neutral oxygen ions으로 설명하는 것으로 anode에서 발생하는 것을 말합니다. 보통 electrode/mixed ionic electronics conducting I layer/Ohmic ounter electrode로 구성하는데,

oxygen vacancy는 anode에서 생겨 cathod로 움직여서 oxide insulator에서 oxide가 한개 적은 물질로 reduction되어 cone shape로 성장하는 것을 도와줍니다. 이 oxygen vacancy가 interfaced에 가면 barrier height와 width를 감소시켜 conductivity를 높입니다.

이 oxygen 원자들은 anode쪽 electode가 Pt라 할때 Pt의 grain boundary에서 제거되거나 chemisorbed됩니다. 이렇게 생겨난 filament는 anode근처에서 붕괴될수 있고 anode에 닫는다면, insulator에 화학양론의 변화로 인해 redox reaction에 의해 cation sublattice의 valence가 바뀌여 계면에서 저항이 변화하게 됩니다.

반대로 reset의 경우 oxygen vacancy를 밀어서 local reoxidation process를 만들고 barrier height와 widht를 증가시킵니다.

이들의 V-I curve는 counter eight wise모양입니다.

Oxide film은 homogenous한 monolayer이며, Fully Oxidized된 oxide film이라면, electroforming step이 oxygen deficient한 과정에 필요하게 됩니다. thin film에서 oxide가 부분적으로 감소되는 flim이라면 이런과정이 필요 없습니다. 이렇게 homogenous bi layer가 되는데, 보통 fully oxidized oxide layr + oxygen deficient layer나 fully oxidized oxide layer + oxygen deficient layer, oxygen deficient layer + oxygen deficient layer로 구성됩니다.

Active Electrode(AE)의 경우에서는 낮은 oxygen affinity를 갖고 Ohomic counter electrode(OE)는 높은 oxygen affinity를 갖아야 합니다,만약 OE도 낮은 oxygen affinity를 갖는다면 electroforming process가 반드시 수반되어야 합니다.

이때 electroforming은 oxide를 reduction하거나 non uniform하게 만들거나, conducting filament를 만들고 Localized current나 high voltage로 엄청나게 높은 localized high temperature를 만들어 내고 이것이 oxygen deficient한 phase를 만들어 냅니다. 물론 이 voltage는 두께에 관련됩니다.

 

TCM은 전류에 의해 insulator내부에 열이 증가하고 redox와 관련된 반응이 변화하여 filament의 discharge를 변화시킵니다.

이들은 unipolar switching를 하는데, 다시말해 direction이 없는 switching입니다. 보통 Pt/NiO/Pt에서 발생하는데, 비대칭을 만들어 낼 필요도 없습니다. 이는 thermoelectric한 breakdown이 conducting한 filament를 만들어 낸다는 것인데, 이는 local temperature가 점차 발생하며, local stoichiometry variation과 redox반응이 발생해서 conductivity를 바꾸는 것입니다.

Reset도 CC를 줄여 current를 overshoot시켜 rupture와 dissolved가 발생합니다.

 

이 ReRAM을 구동시킬때 또 문제가 되는 것이 바로 Breakdown입니다. 따라서 어느정도 전류 한계를 주어야 하는데, 이를 CC 즉 Compliance current라합니다. 이를 설정하는 것이 breakdown을 막는것 뿐만아니라, switching current를 조절할 수 있습니다. 다시말해 CC를 MOSFET으로 control한다면, 

$$I_{RES}=V_{RES}/R_{ON}=V_{RES}/V_{ON}\times I_{CC}=A\times I_{CC}$$

로 switching current를 변화시킬 수 있습니다. 또한 Ron이 Icc에 의해 control될수 있으므로 multilevel programming capavilities가 가능합니다. 이때 생성된 filament의 지름과 electrical contact의 세기는 이 Icc와 관련됩니다.