Nearly free electron model_밴드갭(band gap)

정의상 가정	페르미 분포(Fermi-Dirac Distribution), 결정구조(추후추가), 회절(추후추가), 정상파(추후추가),born's statistical interpretation, Free electron model(Drude–Sommerfeld model)_density of states, Fermi level
내용상 가정	1. Metallic ions은 crystalline lattice를 기진다. 2. Ion의 Periodic potential이 고려된다. 3. Electron wave의 diffraction을 본다. 4. 회절 조건을 만족하지 않는 전자는 free wave electron으로 본다.
공식	,
단위	J
응용	Energy Band(에너지 밴드)

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앞선 Free electron model에서 전자를 wave로 가정함으로 현상을 더 정확히 설명할 수 있었으나

아직까지  Hall coefficients와 metals의 색깔, Insulators, semiconductors를 설명하지 못했습니다.

이 문제를 직접적으로 풀진 못했지만 현상적으로 더이상 원자와 전자간의 상호작용을 더이상 모른척할 수 없었습니다.

언제까지 원자를 모른척할 수 없었으니까요

즉 원자의 상호작용과 관련된 앞선 이론의 문제점을 찾아보면 다음과 같습니다.

1. Metallic ions은 격자와 원자를 고려하지 않았다.(minor role)즉 금속에선 적용되나 semiconductor적용안된다.
1-1) periodic potential의 고려가 되지 않았다.
2. Electron-electron의 상호작용이 무시되었다. 

즉 원자 core간의 전기적인 상호작용을 고려해야합니다.

따라서 새로운 모델인 Nearly Free electron model에서는 몇가지 가정을 합니다.

1. Metllic ions은 crystalline lattice를 기진다.
2. Ion의 Periodic potential이 고려된다.
3. Electron wave의 diffraction을 본다.

4. 회절 조건을 만족하지 않는 전자는 free wave electron으로 본다.

즉 전자의 wave로 가정한 이론은 그대로 두고 원자와 상호작용하는 특별한 조건에서 회절(diffraction)한다는 것을 추가한 것입니다.

즉 본격적으로 Valence electron이외 다른 물질과 전기적 상호작용을 고려하게 됩니다.

그런데 왜 diffraction을 가정한 것일 까요??

바로 metal구조의 결정성에 대해 가정했기 때문입니다.

결정성이 있다면 입자는 주기성 즉 규칙을 가지고 배치가 되며, 이 규칙성에 의해 wave으로 정의된 전자가 결정구조와 상호작용할 때 주기적으로 상호작용하여 원자들의 경로차이에 관련되어 보강간섭을 합니다.

이러한 현상에 의해 통과하는 슬릿의 간격에 따라 나타나는 파장의 길이가 결정되는 회절(diffraction)이 일어나게 됩니다.

그렇다면 이러한 가정으로

물질 내부의 전기 현상을 어떻게 설명했는지 살펴보겠습니다.

1차원 격자 물질을 가정한다면 위 그림과 같이 원자가 배치되어있을 것입니다.

격자와 상호작용을 하지 않는, 즉 회절이 일어나는 조건에 있지 않는 경우에는 전자 wave가 free electron과 같이 움직일 것입니다.

그러나 회절의 경우 을 만족하는게 존재하겠지만, 이때 슬릿의 간격 d는 원자의 간격 a와 같고 전자wave의 방향과 격자의 방향이 같으므로 이어서

으로 됩니다. 이때 이므로 

을 만족하고 가장 기본적인 n=1인 상황을 살펴보면 일반화 가능합니다.

이때 전자 wave가 움직일 텐데, wave의 방향을 알지 못하므로 물질 길이에 관련되어 정상파로 존재할 것입니다,

즉 정상파를 만족하는 반사파에는 보강간섭이 있고 상쇄간섭이 있습니다.

반사파의 형태는 으로 정의하며

보강/상쇄 간섭으로 파의 구성은 

즉 물질 내부에는 위 두가지 파만이 존재하게 됩니다.

다른 파들은 정상파를 이루지못해 일정시간이 지나면 모두 사라지게됩니다.

그러나 저 파는 큰 의미가 없습니다.

그러나 저 파를 제곱하는 순간 큰 의미가 됩니다.

바로 전자가 위치 x에 존재할 확률밀도가 됩니다.

즉 전자가 wave이므로 전자가 어디에있는지 알수가 없습니다.

이때 특정 x의 위치에 전자가 존재할 확률로써 위치를 짐작하는 것입니다. 

간단하게 표현하자면 확률밀도=확률/부피입니다.

즉 인데 위 두 파를 게산하면

으로 위에 확률은 보강되었을 경우, 아래 확률은 상쇄되었을 경우 입니다.

즉 위 그림에서 파가 최대인 지점은 전자가 발견될 확률이 가장 높은 것으로

상쇄된 경우 원자와 원자, 이온과 이온사이에서 발견될 확률이 가장 높으며 보강되었을 경우 격자위에서 최대 확률을 갖습니다.

앞서 전자는 두가지로 나뉜다고 했습니다.

원자에 영향을 받아 회절하는 전자, 

회절하지 않는 전자로요.

회절하지 않는 전자의 경우 자유전자로 가정하였고 만큼의 potential을 가진다고 보겠습니다.

이때 를 그림으로 나타내면 다음과 같습니다.(이 그림을 E vs k curves라 합니다.)

회절조건 을 만족하지 않는 대다수의 자유전자가 있을 것입니다.

이런전자가 점점 회절 조건 근처로 가게 된다면 회절의 영향을 받게 됩니다.

이때 potential에 대한 영향을 이해해야 합니다.

만약 원자위에 전자가 있다면 원자의 힘을 직접적으로 받게 되어 potential이 늘어나게 됩니다.

만약 원자와 원자사이 즉 원자가 없는 곳에 전자가 있다면 전자가 어떠한 힘도 받지 않아 potential이 기본으로 갖고 있던 보다 낮아지게 됩니다.

즉 보강간섭의 경우 원자위에서 전자가 존재할 확률이 높아 potential이 보다 늘어나게됩니다.

즉 인 potential을 갖게됩니다.

상쇄간섭의 경우 원자와 원자사이에 전자가 존재할 확률이 높아 이 되게 됩니다.

즉 다시 E vs k curves를 그린다면

즉 k가 회절조건 근처에 갈수록 potential을 받아 에너지가 휘게 됩니다. 즉 에서는 에너지가 와 가 공존합니다. 따라서 에너지가 없는 구간이 생깁니다. 다시말해 에서  인 에너지가 존재하지 않는 것입니다.

잘 이해가 안된다면 그래프의 의미를 생각해보시면 됩니다.

이 그래프 y축에서 에 대한 에너지는 없죠? 

즉 에너지가 빈공간이 생기는 것이고 이 에너지가 비는 공간을 band gap이라 합니다.

그림을 보면 약간 이상한 점이 있습니다.  에서 에너지가 와 가 공존한다고 했는데

이면 이 에너지 밖에 없고 이면 밖에 없는 걸까요?

아닙니다. 둘다 공존하고 있지만 표현이 애매한 것입니다.

위 그래프는 원자와 원자 한 간격에 대해서 그린것입니다.

하지만 실상은 원자가 무수히많고 이들은 겹쳐져있습니다.

즉 옆 원자까지 고려해 그린다면

다음과 같이 됩니다.

이들을 더 많이 표현해 볼까요?

이렇게 표현하고 한 구간 을 Brillouin Zone(BZ)이라한다면 여러개의 Brillouin Zone으로 나눌 수 있습니다.

그러나 맨날 이렇게 그릴 수 없겠죠?

그래서 옆에 있는 BZ들을 한 구간 으로 다 모르게 됩니다.

그렇게 되면 한개의 BZ으로 나타낼 수 있고 이를 Reduced-Zone Scheme로 부릅니다.

드디어 반도체 분야에 근간을 이루는 엄청난 현상을 설명할 수 가 있습니다.

금속과 반도체 부도체를 구분해 내는 중요한 key입니다.

바로 다음상황을 생각하면 됩니다.

에너지가 존재할 수 없는 Band gap의 에너지에 페르미레벨이 있으면 어떻게 될까요?

 

그림의 1번에서처럼 페르미 준위가 Band gap이 아닌 곳에 있을경우 조금의 에너지가 가해져도 충분히 페르미 에너지  이상으로 올라갈 수 있어 자유전자가 만들어 집니다. 즉 이런 특징을 가진 물질을 금속이라 합니다.

그러나 2번일 경우는 어떨까요?

만약 조금의 에너지가 가해진다 해도 조금 위의 에너지엔 전자가 존재할 수 없기 때문에  페르미 레벨을 넘는 전자가 생기지 않아 

자유전자가 없게 됩니다.

즉 자유전자가 생기려면 최소한 Band gap이상의 에너지인 이상의 에너지가 필요합니다.

반도체의 경우 비교적 가 적고 부도체의 경우 가 엄청나게 큽니다.

따라서 반도체의 경우 외부의 에너지를 조금만 높여도 자유전자가 생기고, 부도체는 아무리 에너지를 줘도 를 넘지 못하면 자유전자가 생기지 않습니다.

흐름이 끊겨 다시한번 정리해 보겠습니다.

자유전자가 생기려면 원자에 에너지가 가해주어 바닥상태의 전자를 여기시켜 자유전자로 만들어주어야 합니다.

이떄 에너지는 금속의 경우 페르미 레벨에서의 이며 이 이론은 Free electron model(Drude–Sommerfeld model)_density of states, Fermi level에서 잘 성립했으며 문제가 없었습니다.

그러나 격자구조를 가진 물질의 경우에서 전자 wave의 회절이 일어납니다. 

회절이 전자의 위치를 원자와 원자가 없는 곳에 몰리게 하여 회절이 일어난 경우 전자의 potential이 달라져서 특정 에너지 구간인 bandgap을 potential로 가진 전자가 없게 됩니다.

우연히도 이 에너지 구간에 있는 에너지가 페르미 레벨인 물질의 경우 bandgap을 넘지 않는 에너지가 주입되었을 경우

그 페르미 레벨의 k값인 까지의 모든 wave가 바닥상태의 전자이기 때문에 보다 큰 wave를 갖는 전자를 얻기 위해선 원자에 가 아닌 bandgap에너지 보다 큰 에너지가 주입되어야 바닥상태를 탈출 할 수 있어 자유전자가 됩니다.

만약 보다 크지 않은 에너지가 주입될경우 잠시 에너지가 높아졌다가 회절로 인한 자유전자의 밀집으로 보다큰 wave로 가기위한 potential이 부족해 안착하지 못하고 다시 바닥상태의 에너지 전자로 돌아가게 됩니다.

그렇다면 2차원, 3차원은 어떨까요?

이 논의는 복잡하니 간단하게 하겠습니다.

복잡해서 그런지 표현법도 괭장히 많습니다.

2차원을 먼저보자면

다음 그림과 같습니다.

즉 2차원은 규칙적인 배열이 가로, 세로, 대각선 등 엄청나게 많습니다.

이 배열중 원자와 원자간의 간격이 작은 순서대로 1, 2, 3, 4...라 한다면 이들 배열에 맞게 하나하나 회절을 할 것입니다.

배열 1, 2 만  표현한다면 한쪽은 1에 대한 E vs k curve를 그리고 한쪽은 2에 대한 E vs k curve를 그릴 수 있습니다.

만약 위 오른쪽 위 그림처럼 band overlap이 된다면 전자가 존재하지 않는 에너지가 없으므로 band gap이 없다고 볼 수 있습니다.

위 그림의 아래그림처럼 표현한다면 1, 2, 3, 4....를 표현가능합니다.

자세히 보신다면 1, 2, 3, 4로 표현한 것들의 면적이 모두 같음을 알 수 있습니다.

여기서 각각의 모서리는 band gap의 경계가 되고 그 근처의 k값에는 갈수가 없습니다.

즉 k가 증가하면 이차원이므로 원이 점점 확장되면서 커질텐데

원이 커지는 대신 모서리는 가까이 갈 수 없으므 찌그러지며 표현 됩니다.

이때 각 모서리를 나간다면 다음 BZ으로 넘어가는 것입니다.

3차원의 경우는 더욱 복잡합니다.

이는 결정 구조에 따라 파악해야합니다.

이것은 평면으로 표현한 것이고

다음과 같이 여러차원의 E vs k curve를 그리면 Bandgap을 확인 가능합니다.